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Rapports scientifiques volume 12, Numéro d'article : 10045 (2022) Citer cet article

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Des composés à base de Bi2Te3 hautement cristallins avec une petite taille de grain ont été synthétisés avec succès par la méthode de frittage flash (FS) en 10 s à température ambiante sous une densité de courant appropriée en utilisant des poudres de Bi, Te et Se. La chaleur Joule locale générée instantanément à la limite des grains est considérée comme la principale raison de l'achèvement rapide de la réaction chimique et de la cristallisation. En combinant la méthode de synthèse FS avec le frittage par plasma d'étincelle (SPS), des matériaux en vrac à base de Bi2Te3 avec une densité relative élevée ont été fabriqués en 10 min. Une prolongation appropriée de la température de frittage et du temps de maintien dans le procédé SPS peut réduire la concentration des porteurs et la conductivité thermique des phonons, tout en augmentant la mobilité des porteurs. Par conséquent, l'échantillon préparé à 753 K pendant 3 min montre une valeur ZT supérieure de 20 % à celle de l'échantillon préparé à 723 K pendant 3 min. Par rapport aux méthodes courantes de fusion de zone ou de métallurgie des poudres nécessitant plusieurs heures par une opération complexe, cette méthode est un gain de temps et un faible coût.

Avec la crise énergétique et environnementale de plus en plus grave, l'exploration des ressources énergétiques propres et des technologies de conversion de l'énergie verte devient urgente et obligatoire pour les chercheurs dans des domaines connexes1. Le matériau thermoélectrique est une sorte de matériau fonctionnel qui peut réaliser la conversion directe entre la chaleur et l'électricité par effet Seebeck et effet Peltier2. En raison de son mode de fonctionnement à l'état solide pur, de sa grande stabilité et de sa longue durée de vie, la technologie thermoélectrique offre des possibilités de récolter de l'électricité utile à partir de la chaleur résiduelle ou de réaliser une réfrigération in situ3,4,5. Les performances de conversion d'un matériau thermoélectrique sont généralement évaluées par le facteur de mérite sans dimension ZT, qui peut être exprimé par ZT = S2σT/κ, où S est le coefficient Seebeck, σ est la conductivité électrique, κ est la conductivité thermique (y compris la conductivité thermique κe, conductivité thermique du réseau κl et conductivité thermique bipolaire κb) et T est la température absolue6. Par conséquent, une conductivité électrique élevée, un grand coefficient Seebeck et une faible conductivité thermique doivent être simultanément possédés pour un matériau thermoélectrique idéal7. Le tellurure de bismuth (Bi2Te3) est une sorte de matériau semi-conducteur à bande interdite étroite, qui a une conductivité électrique relativement élevée, un grand coefficient Seebeck et une faible conductivité thermique entre 300 et 500 K8. Jusqu'à présent, le tellurure de bismuth et ses alliages avec le tellurure d'antimoine ou le séléniure de bismuth ont été les systèmes de matériaux thermoélectriques les plus matures à utiliser à température ambiante proche9,10. Certains dispositifs et modules thermoélectriques commerciaux pour la production d'électricité et le refroidissement à l'état solide à cette plage de températures ont été développés avec succès à base de tellurure de bismuth et de ses alliages11.

De nos jours, les matériaux thermoélectriques commerciaux à base de tellurure de bismuth sont généralement produits par la méthode de fusion de zone (ZM). Bien que la technique ZM soit pratique, son processus de fabrication prend plutôt du temps et consomme beaucoup d'énergie12. Le recuit prolongé à haute température peut également conduire à une déviation de composition, détériorant ainsi les performances thermoélectriques. De plus, les produits fabriqués sont très orientés et peuvent se cliver facilement le long du plan basal, entraînant ainsi de mauvaises propriétés mécaniques et limitant l'utilisation à long terme13. Par conséquent, les techniques de métallurgie des poudres combinées à des techniques de frittage avancées ont été largement explorées ces dernières années pour fabriquer des matériaux thermoélectriques à base de tellurure de bismuth polycristallin avec des propriétés mécaniques et thermoélectriques élevées. Par exemple, le broyage à billes à haute énergie, le filage par fusion et diverses méthodes chimiques humides ont été développés avec succès pour synthétiser des composés à base de Bi2Te3 avec une petite taille de grain et une microstructure modulée14,15,16,17. En combinant ces méthodes de synthèse avec des techniques de pressage à chaud (HP) ou de frittage par plasma d'étincelle (SPS), des propriétés mécaniques relativement robustes et des performances thermoélectriques élevées ont été simultanément obtenues dans des matériaux en vrac à base de tellurure de bismuth. Cependant, ces méthodes de synthèse sont toujours chronophages et énergivores, et les produits peuvent être oxydés ou pollués par le milieu et les impuretés organiques dans le processus de synthèse, entraînant une détérioration des performances thermoélectriques18. Par conséquent, il est très intéressant de développer de nouvelles méthodes de fabrication pour des matériaux thermoélectriques à base de tellurure de bismuth polycristallin à haute performance avec un faible coût, une efficacité élevée et un processus artisanal simple.

Au cours des 10 dernières années, le frittage flash (FS) a été démontré comme une nouvelle technique pour fabriquer des matériaux céramiques. Sous l'action combinée du champ électrique externe et du champ thermique, la densification par frittage des céramiques peut être réalisée à basse température en quelques secondes19,20,21. Par conséquent, le frittage flash est beaucoup plus rentable et économe en énergie que la méthode traditionnelle de frittage à haute température prenant plusieurs heures. Récemment, cette technique a été étendue avec succès au FS réactif, qui peut induire à la fois une transformation de phase et une densification par frittage. Par exemple, il a été rapporté que des céramiques denses de Na0.5K0.5NbO3 étaient fabriquées avec des poudres mixtes de NaNbO3 et KNbO3 par FS réactive, dans lesquelles la réaction chimique et le frittage se produisent simultanément22. Cette méthode de préparation rapide à basse température peut réduire efficacement la perte d'éléments volatils et limiter la croissance des grains, ce qui est bénéfique pour l'amélioration des performances thermoélectriques. Par conséquent, le frittage flash présente un énorme potentiel dans la fabrication de matériaux thermoélectriques à hautes performances. Cependant, jusqu'à présent, il existe peu d'articles liés au FS des matériaux thermoélectriques. Les préparations de matériaux thermoélectriques sont généralement réalisées par un dérivé flash appelé flash-SPS, qui utilise un équipement SPS pour produire une vitesse de chauffage rapide similaire à FS23,24,25. Dans le processus de flash-SPS, aucun moule n'est utilisé de sorte que le courant passe directement à travers l'échantillon pressé à froid ou pré-densifié maintenu directement entre les poinçons en graphite. En fait, le flash-SPS est utilisé comme méthode de frittage rapide pour la densification de matériaux thermoélectriques en vrac avec des composés pré-synthétisés comme matières premières26,27,28,29. Par exemple, les fabrications de matériaux en vrac Sb2Te3 très denses ont été réalisées par flash-SPS avec une durée d'alimentation en courant de 1 s en utilisant de la poudre brute Sb2Te3 commerciale29. Cependant, presque aucune littérature n'a été rapportée pour la synthèse de composés thermoélectriques par FS.

Dans ce travail, nous démontrons que les composés à base de Bi2Te3 peuvent être synthétisés efficacement par la méthode FS en ajustant la densité de courant appropriée. Les résultats indiquent que des composés à base de Bi2Te3 hautement cristallins avec une petite taille de grain peuvent être synthétisés en 10 s à température ambiante en utilisant des poudres commerciales de Bi, Te et Se avec une taille beaucoup plus grande par une alimentation en courant continu ordinaire. En combinant FS avec SPS, des matériaux en vrac à base de Bi2Te3 avec une composition nominale et une densité élevée peuvent être préparés. Par conséquent, cette méthode est pleine d'espoir pour la production de masse de matériaux thermoélectriques à base de tellurure de bismuth.

Le schéma de principe de l'appareil FS est illustré à la Fig. 1. Le mélange de poudres brutes Bi et Te selon la composition stoechiométrique de Bi2Te3 a été chargé dans un moule en graphite, dont la paroi interne a été isolée par un morceau de papier mica pour assurer ce courant ne traversait que le mélange plutôt que le moule en graphite. Un thermocouple a été inséré dans un trou de Φ1,8 mm au milieu du moule en graphite pour mesurer la température de surface transitoire de l'échantillon. Deux morceaux de papier graphite ont été chargés entre l'échantillon et les poinçons pour retirer facilement le produit. La poudre mélangée a été compactée par les poinçons supérieur et inférieur sur une presse à comprimés, puis la pression a été relâchée. Ensuite, un courant continu avec une certaine densité a traversé le mélange compacté pour réaliser le FS du composé Bi2Te3. Généralement, le tellure est partiellement remplacé par du sélénium pour optimiser les propriétés de transport et de transport thermique du Bi2Te3. Par conséquent, un autre échantillon avec la composition stoechiométrique de Bi2Te2.7Se0.3 a également été synthétisé à l'aide de poudres de Bi, Te et Se par FS. Les composés Bi2Te3-xSex synthétisés par FS ont ensuite été broyés en poudres pour SPS.

Schéma de principe de l'appareil FS.

Les schémas XRD du composé Bi2Te3 synthétisé par FS et les échantillons en vrac Bi2Te3−xSex préparés ultérieurement par SPS dans différentes conditions sont illustrés à la Fig. 2. Pour le composé Bi2Te3 synthétisé par FS, tous les pics de diffraction sont bien indexés sur la carte JCPDS standard ( PDF # 15-0863) de Bi2Te3 avec une structure cristalline rhomboédrique et aucun pic lié à l'oxydation ou à l'impureté ne peut être détecté, indiquant que le composé monophasé Bi2Te3 à haute cristallinité peut être synthétisé par FS en 10 s à température ambiante en utilisant des poudres Bi et Te. Comme illustré dans le tableau. 1, le composé synthétisé par FS a une composition bien adaptée à la stoechiométrie souhaitée de Bi2Te3 telle que mesurée par ICPOES, indiquant qu'aucune volatilisation de Te ne s'est produite dans le processus de FS. La température de surface transitoire de l'échantillon synthétisé par FS a été mesurée à 625 K lorsque le courant a traversé l'échantillon pendant 1 s, ce qui signifie qu'un ordre de vitesse d'auto-échauffement de l'échantillon de 104 K/min a été atteint. Cet échauffement Joule extrêmement rapide se produisant à l'échelle macroscopique est considéré comme étant attribué à la localisation de la chaleur à la limite des grains, ce qui peut entraîner des occurrences instantanées de réaction chimique et de cristallisation30. Dans l'expérience, nous avons constaté qu'il existe une valeur seuil de densité de courant pour la synthèse du composé Bi2Te3 par FS, qui est d'environ 8 A/cm2. En dessous de la densité de courant de 8 A/cm2, FS ne se produit pas à cause de la chaleur Joule déficiente. De plus, une expansion volumique de l'échantillon a été observée après FS. Étant donné que la température de surface transitoire de l'échantillon dans le processus FS est beaucoup plus élevée que le point de fusion du Bi (544,6 K), le processus de synthèse devrait inclure la fusion du Bi et la réaction chimique ultérieure avec le Te pour former des composés à base de Bi2Te3. En raison de l'expansion volumique après FS, la densité relative du produit n'est que d'environ 70,4 % calculée par la densité théorique 7,73 g cm-3. Les composés à base de Bi2Te3 synthétisés par FS ont ensuite été broyés en poudre et frittés pour compacter les pastilles par SPS dans différentes conditions. Les principaux pics des échantillons en vrac de Bi2Te3−xSex préparés par SPS dans différentes conditions sont également bien conformes à la carte JCPDS standard (PDF#15-0863) de Bi2Te3. Après SPS, les échantillons montrent une intensité relative plus élevée des pics (00 l), indiquant l'orientation préférentielle améliorée des plans basaux (00 l) perpendiculaires à la direction de pressage. Pour étudier le degré d'orientation préférée des plans (00 l), les facteurs d'orientation F ont été calculés à l'aide de la méthode de Lotgering, qui peut être exprimée par les formules suivantes :

où I(hkl) et I0(hkl) sont les intensités intégrales maximales pour les échantillons mesurés et orientés au hasard, respectivement31,32. Le degré d'orientation a été amélioré avec l'augmentation de la température de frittage et du temps de maintien dans le procédé SPS, comme indiqué dans le tableau. 1. Cependant, la valeur la plus élevée de F obtenue pour l'échantillon fritté à 753 K pendant 3 min n'est que d'environ 0,095, ce qui indique que presque aucune texture hautement orientée dans les échantillons n'a été formée dans le processus SPS bien que le tellurure de bismuth ait tendance à se développer le long de l'ab avion. Comme le montre le tableau 1, les échantillons en vrac de Bi2Te3−xSex préparés par SPS dans différentes conditions présentent tous des densités relatives supérieures à 98,5 %. Cependant, les compositions s'écartent un peu du manque de tellure et de sélénium, tel que mesuré par l'ICPOES.

Modèles XRD du composé Bi2Te3 synthétisé par FS et des échantillons en vrac Bi2Te3-xSex préparés ultérieurement par SPS dans différentes conditions.

Les images SEM des poudres brutes de Bi, Te et Se sont présentées sur les Fig. 3a à c, qui ont une taille de poudre d'environ 10 à 30 μm. À titre de comparaison, les composés Bi2Te3 et Bi2Te2.7Se0.3 synthétisés par FS ont une cristallinité et une compacité élevées, comme le montrent les figures 3d et e. De plus, la taille du grain cristallin généré diminue à environ 1 à 3 μm, ce qui indique que le composé Bi2Te3 polycristallin avec une taille de grain beaucoup plus petite peut être synthétisé avec des poudres de micron Bi, Te et Se par FS. Ainsi, il est très prometteur de synthétiser des composés à base de Bi2Te3 avec des nanocristallins en utilisant des poudres brutes à l'échelle nanométrique. Les morphologies de fracture des matériaux en vrac à base de Bi2Te3 préparés ultérieurement par SPS dans différentes conditions sont illustrées à la Fig. 3f – i. Les échantillons en vrac de Bi2Te3 préparés par SPS dans différentes conditions sont tous très denses avec la structure en couches typique. Avec l'augmentation de la température de frittage et du temps de maintien dans le procédé SPS, on peut voir que la taille des grains devient plus homogène et que la quantité de nano cavité diminue en raison d'une diffusion des éléments et d'une croissance des grains plus suffisantes. Par rapport à l'échantillon synthétisé par FS, la taille des grains augmente à environ 3 à 8 μm après le processus SPS. Les structures granulaires des échantillons en vrac de Bi2Te3 préparés par SPS dans différentes conditions ne montrent aucune orientation préférée évidente, ce qui est cohérent avec les résultats de XRD. Les modèles de spectroscopie à rayons X à dispersion d'énergie (EDS) illustrent que les produits ne contiennent que des éléments Bi, Te et Se, comme indiqué dans les encadrés de la Fig. 3f – i. En raison de la haute efficacité, de la faible consommation d'énergie et du processus de fonctionnement pratique, la combinaison FS avec SPS peut être considérée comme une méthode prometteuse pour la fabrication à grande échelle de matériaux thermoélectriques polycristallins à base de Bi2Te3.

Images SEM de (a) Bi, (b) Te et (c) Se poudres brutes. Images SEM en coupe de (d) composé Bi2Te3 synthétisé par FS, (e) composé Bi2Te2.7Se0.3 synthétisé par FS, (f) échantillon Bi2Te3 préparé plus avant par SPS à 723 K pendant 3 min, (g) échantillon Bi2Te3 plus préparé par SPS à 753 K pendant 2 min, (h) échantillon Bi2Te3 encore préparé par SPS à 753 K pendant 3 min, (i) échantillon Bi2Te2.7Se0.3 encore préparé par SPS à 753 K pendant 3 min. Les encarts montrent les modèles EDS.

Pour valider les effets de la température de frittage et du temps de maintien dans le processus SPS sur les propriétés de transport électrique des échantillons, des valeurs numériques pour la concentration de porteurs (n) et la mobilité (μ) dérivées des mesures à effet Hall à 313 K perpendiculairement à la direction de pressage SPS sont présentées. sur la figure 4a. Tous les échantillons ont des valeurs négatives de concentration de porteurs, manifestant la dominance de l'électron dans le processus de transport. Avec l'augmentation de la température de frittage et du temps de maintien, la concentration des porteurs diminue et la mobilité des porteurs augmente. Lorsque la température de frittage et le temps de maintien augmentent, plus de puissance est fournie à l'échantillon, ce qui conduirait à la volatilisation de Te, comme en témoigne l'analyse de composition du tableau 1. L'atome Bi entrera dans la lacune Te en raison de la petite différence d'électronégativité entre Bi et Te et plus de défaut antisite BiTe sera produit. Cela signifie que plus de trous pourraient être générés pour neutraliser les électrons dans ces échantillons de type n, ce qui entraînerait une diminution de la concentration des porteurs. Les valeurs absolues de la concentration de porteurs sont d'environ 8 × 1019–9 × 1019/cm3 pour ces échantillons, ce qui est plus d'un ordre de grandeur supérieur à celui d'un échantillon conventionnel fondu en zone33. Généralement, les défauts ioniques générés dans l'échantillon sous champ électrique élevé ont tendance à s'ioniser en électron et en défaut de réseau non chargé34. Par conséquent, la grande concentration de porteurs provient probablement de l'effet du champ électrique dans le processus FS. Comparé aux échantillons de Bi2Te3, l'échantillon de Bi2Te2.7Se0.3 présente une concentration de porteurs inférieure. Pour les composés à base de Bi2Te3 de type n, le défaut antisite TeBi est le défaut ponctuel dominant qui détermine la concentration en porteur. Bien que le dopant équivalent de Se soit neutre, il peut affecter la formation du défaut ponctuel intrinsèque TeBi et donc la concentration en porteurs35,36,37. Par contre, la mobilité des porteurs augmente évidemment d'environ 118 cm2/V s à 141 cm2/V s lorsque la température de frittage passe de 723 à 753 K pendant 3 min. La mobilité de support plus élevée devrait être apportée par la cristallinité accrue du produit et le défaut de microstructure encore éliminé à une température de frittage plus élevée et un temps de maintien plus long. Après dopage au sélénium, la mobilité des porteurs diminue à 115 cm2/V s principalement en raison de la diffusion accrue de l'alliage.

Propriétés de transport électrique des échantillons massifs de Bi2Te3−xSex préparés par SPS dans différentes conditions. ( a ) Concentration de porteurs n et mobilité μ à 313 K, ( b – d ) Dépendance à la température de la conductivité électrique σ, coefficient Seebeck S et facteur de puissance PF.

Les propriétés thermoélectriques des échantillons massifs de Bi2Te3−xSex préparés par SPS dans différentes conditions ont été mesurées dans la direction perpendiculaire à la direction de pressage du SPS. La figure 4b présente l'évolution de la conductivité électrique avec la température de mesure. Dans toute la plage de température de mesure, les conductivités électriques diminuent de manière monotone avec l'augmentation de la température de mesure pour tous les échantillons, indiquant une caractéristique semi-conductrice dégénérée. Avec l'augmentation de la température de frittage et du temps de maintien dans le procédé SPS, la conductivité électrique augmente légèrement. La conductivité électrique σ est déterminée par la concentration et la mobilité des porteurs comme décrit par la relation σ = neμ, où n est la concentration des porteurs, μ est la mobilité des porteurs et e est la charge électronique. Bien que la concentration de porteurs diminue avec l'augmentation de la température de frittage et du temps de maintien en raison de la volatilisation accrue de Te et du plus grand défaut antisite BiTe, la mobilité des porteurs est évidemment élevée en raison d'une diffusion des éléments et d'une croissance des grains plus suffisantes, comme en témoigne la figure 4a. Par conséquent, la mobilité accrue des porteurs contrecarre l'effet de la diminution de la concentration des porteurs et se traduit par une conductivité électrique plus élevée. La conductivité électrique à température ambiante de l'échantillon préparé à 753 K pendant 3 min est d'environ 1800 S/cm, ce qui est même supérieur à celui de l'échantillon préparé par pressage à chaud suivi d'une déformation à chaud38. Étant donné que la concentration et la mobilité des porteurs diminuent toutes deux après la substitution partielle du sélénium par le tellure en raison de la réduction du nombre de défauts ponctuels intrinsèques TeBi et de l'amélioration de la diffusion de l'alliage, comme indiqué ci-dessus, l'échantillon Bi2Te2.7Se0.3 présente une conductivité électrique inférieure à celle des échantillons Bi2Te3.

La figure 4c montre la dépendance à la température du coefficient Seebeck pour les échantillons massifs de Bi2Te3−xSex préparés par SPS dans différentes conditions. Les coefficients Seebeck des échantillons présentent tous des valeurs négatives sur toute la plage de température de mesure, indiquant des semi-conducteurs de type n, ce qui est cohérent avec les résultats des mesures à effet Hall. Avec l'augmentation de la température de frittage et du temps de maintien dans le procédé SPS, la valeur absolue du coefficient Seebeck augmente évidemment. Le coefficient Seebeck du Bi2Te3 préparé à 723 K pendant 3 min est d'environ – 132 μV/K à 473 K et la valeur est promue à – 142 μV/K à 473 K pour l'échantillon préparé à 753 K pendant 3 min. Selon la théorie du transport de Boltzmann, le coefficient de Seebeck est inversement proportionnel à la concentration en porteurs pour les matériaux thermoélectriques solides. Par conséquent, le coefficient Seebeck amélioré est principalement dû à la diminution de la concentration en porteurs, comme le montre la figure 4a. De plus, l'échantillon Bi2Te2.7Se0.3 montre des coefficients Seebeck beaucoup plus élevés que les échantillons Bi2Te3. Le coefficient de Seebeck promu est également dû à la concentration inférieure en porteurs après substitution partielle du sélénium et à la réduction résultante du défaut ponctuel intrinsèque TeBi. Les coefficients Seebeck des échantillons augmentent avec l'augmentation de la température de mesure jusqu'à environ 480 K, puis diminuent lentement, montrant une dépendance distincte de la température par rapport à l'échantillon de zone fondue qui montre une tendance monotone à la baisse39. L'augmentation du coefficient Seebeck dans une large plage de température est bénéfique pour la durabilité du facteur de puissance élevé.

La figure 4d montre la dépendance à la température du facteur de puissance pour les échantillons en vrac Bi2Te3-xSex préparés par SPS dans différentes conditions, qui est calculée à partir de la conductivité électrique et du coefficient Seebeck. Avec l'augmentation de la température de frittage et du temps de maintien dans le procédé SPS, le facteur de puissance est considérablement amélioré en raison de l'augmentation de la conductivité électrique et du coefficient Seebeck. Le facteur de puissance de l'échantillon préparé à 753 K pendant 3 min atteint 2,5 mW/m K2 à 353 K, soit une amélioration de près de 16 % par rapport à l'échantillon préparé à 723 K pendant 2 min. En raison de la conductivité électrique élevée et du coefficient Seebeck modeste de l'échantillon, cette valeur de facteur de puissance est encore plus élevée que celle de l'échantillon préparé par broyage à boulets à haute énergie combiné avec SPS en utilisant des poudres Bi et Te commerciales40. De plus, la valeur du facteur de puissance reste supérieure à 1,7 mW/m K2 dans toute la plage de température de mesure de 200 K, montrant une bonne stabilité avec la température. Bien que la conductivité électrique diminue après la substitution partielle du sélénium par le tellure, Bi2Te2.7Se0.3 présente un facteur de puissance encore plus élevé que Bi2Te3 en raison du coefficient Seebeck amélioré.

La dépendance à la température de la conductivité thermique pour les échantillons en vrac Bi2Te3−xSex préparés par SPS dans différentes conditions est illustrée à la Fig. 5. La conductivité thermique totale κ, comme illustré à la Fig. 5a, diminue avec l'augmentation de la température de frittage dans le procédé SPS sur toute la température de mesure. gamme. Cependant, avec l'augmentation du temps de maintien, la conductivité thermique augmente. Par conséquent, l'échantillon préparé à 753 K pendant 2 min montre la plus faible valeur de conductivité thermique. La conductivité thermique électronique κe peut être estimée par la loi de Wiedemann-Franz κe = LσT, où L est le nombre de Lorentz, σ est la conductivité électrique mesurée et T est la température absolue. Sur la base du modèle à bande parabolique unique (SPB) sous approximation du temps de relaxation, le nombre de Lorenz dépendant de la température L peut être calculé par les équations suivantes :

où kB est la constante de Boltzmann, e est la charge de l'électron, λ est le paramètre de diffusion (λ = − 1/2 pour la diffusion acoustique des phonons) et η est l'énergie de Fermi réduite8. La détermination de η est basée sur le coefficient Seebeck mesuré S, qui est exprimé par

Propriétés de transport thermique des échantillons en vrac de Bi2Te3−xSex préparés par SPS dans différentes conditions. Dépendance à la température de (a) la conductivité thermique totale κ, (b) le nombre de Lorentz L, (c) la conductivité thermique électronique κe et (d) la conductivité thermique du réseau κl plus la conductivité thermique bipolaire κb.

Comme le montre la figure 5c, les conductivités thermiques électroniques κe diminuent de manière monotone avec l'augmentation de la température de mesure pour tous les échantillons, qui montrent la même tendance que celle de la conductivité électrique. La dépendance à la température de κl + κb est illustrée à la Fig. 5d. Par rapport à la valeur de κe, κl + κb a une plus grande contribution à la conductivité thermique totale pour les échantillons de Bi2Te3. Étant donné que les coefficients Seebeck ont ​​tous la valeur maximale à environ 480 K, comme indiqué ci-dessus, l'excitation intrinsèque ne doit pas se produire en dessous de 400 K pour tous les échantillons. Cela signifie que la conductivité thermique bipolaire κb peut être ignorée et que la conductivité thermique du réseau κl occupe la plus grande partie de la conductivité thermique totale en dessous de 400 K. Bien que les concentrations de porteurs et les conductivités électriques soient relativement élevées pour ces échantillons de Bi2Te3, le phonon reste le porteur prédominant pour le transport de chaleur en dessous 400 K. Il convient de noter que κe et κl + κb sont tous deux diminués en substituant partiellement du sélénium au tellure. En particulier, la conductivité thermique du réseau κl est inférieure à la conductivité thermique électronique κe pour Bi2Te2.7Se0.3 en dessous de 400 K, ce qui indique que le phonon peut être fortement diffusé en alliant le sélénium en raison de la différence de masse et de taille entre Te et Se. Comme la température de Debye de Bi2Te3−xSex est aussi basse que 156 K, le mécanisme principal de diffusion des phonons est basé sur le processus Umklapp à température ambiante proche et la conductivité thermique du réseau κl serait inversement proportionnelle à la température. Les conductivités thermiques totales diminuent toutes puis augmentent avec l'augmentation de la température de mesure, comme le montre la figure 5a. Étant donné que les conductivités thermiques électroniques et de réseau diminuent toutes deux de manière monotone avec l'augmentation de la température de mesure, la conductivité thermique bipolaire devient un contributeur majeur à la conductivité thermique totale à haute température.

La figure 6 montre la dépendance à la température du facteur de mérite (ZT) sans dimension pour les échantillons de Bi2Te3-xSex en vrac préparés par SPS dans différentes conditions. Les valeurs ZT des échantillons de Bi2Te3 augmentent initialement avec la température, puis diminuent à environ 430 K. Comme indiqué ci-dessus, l'amélioration du facteur de puissance et la suppression de la conductivité thermique ont été réalisées simultanément en augmentant correctement la température de frittage et le temps de maintien dans le processus SPS. Par conséquent, l'échantillon Bi2Te3 préparé à 753 K pendant 3 min montre une valeur ZT supérieure de 20 % à celle de l'échantillon préparé à 723 K pendant 3 min. Après substitution partielle du sélénium au tellure, Bi2Te2.7Se0.3 montre une valeur ZT de 0,71 à 393 K. Bien que inférieure à celle de l'état de l'art, cette valeur est en fait comparable à celles obtenues dans les matériaux massifs nanocomposites à base de Bi2Te3. préparé par SPS et quelques autres données de référence41,42,43,44.

Dépendance à la température des valeurs ZT des échantillons en vrac de Bi2Te3−xSex préparés par SPS dans différentes conditions.

En résumé, la méthode FS a été utilisée avec succès pour synthétiser des composés à base de Bi2Te3 hautement cristallins avec une petite taille de grain en 10 s à température ambiante en utilisant des poudres commerciales de Bi, Te et Se de taille beaucoup plus grande. La chaleur Joule locale générée instantanément à la limite des grains en faisant passer le courant à travers l'échantillon est considérée comme la principale cause de l'achèvement rapide de la réaction chimique et de la cristallisation. Cette méthode de synthèse rapide à température ambiante peut limiter considérablement la croissance des grains et éviter la volatilisation du tellure. En combinant la méthode de synthèse FS avec la technique SPS, des matériaux en vrac à base de Bi2Te3 avec une densité relative élevée et des performances thermoélectriques peuvent être fabriqués en 10 min. Par rapport aux méthodes courantes de fusion de zone ou de métallurgie des poudres nécessitant plusieurs heures par une opération complexe, cette méthode est un gain de temps et un faible coût. Dans le procédé SPS, l'amélioration de la propriété de transport électrique et la suppression de la propriété de transport thermique peuvent être obtenues simultanément en prolongeant de manière appropriée la température de frittage et le temps de maintien. Comparé à l'échantillon préparé à 723 K pendant 3 min, l'échantillon préparé à 753 K pendant 3 min montre une valeur ZT supérieure de 20 %. Les résultats démontrent que la combinaison FS avec SPS est une méthode prometteuse pour préparer efficacement et économiquement des matériaux thermoélectriques à base de tellurure de bismuth.

Des poudres commerciales de Bi (99,99 %, Macklin Inc.), Te (99,99 %, Macklin Inc.) et Se (99,99 %, Macklin Inc.) de moins de 200 mesh ont été utilisées pour la synthèse sans autre purification. Les poudres brutes ont été pesées selon la composition stoechiométrique de Bi2Te3-xSex puis broyées uniformément dans un mortier d'agate. Le mélange a été chargé dans un moule en graphite de 013,2 mm, dont la paroi interne était isolée par un morceau de papier de mica pour s'assurer que le courant ne traversait que le mélange plutôt que le moule en graphite. Deux poinçons en acier inoxydable de Φ12,8 mm ont été utilisés pour presser la poudre mélangée sous 1,5 MPa par presse à comprimés. Ensuite, la pression a été relâchée et les poinçons supérieur et inférieur ont été connectés à une alimentation en courant continu (PPS 2416, Lanyi, Chine). Une tension de 10 V et une limite de courant de 32,15 A ont été préréglées. L'échantillon a été maintenu à la limite de courant pendant 10 s à température ambiante, avant que l'alimentation électrique ne soit coupée. Le produit obtenu a ensuite été broyé en poudre puis fritté pour compacter les matériaux en vrac sous une pression de 40 MPa à 723 ~ 753 K pendant 2 ~ 3 min par SPS. La vitesse de chauffage a été fixée à 80 K/min et le degré de vide de la cavité était inférieur à 6 Pa dans le procédé SPS. Les échantillons en forme de disque obtenus avec un diamètre de 12,8 mm et une hauteur de 11,5 mm ont été coupés le long de la direction perpendiculaire à la direction de pression pour la mesure des performances thermoélectriques.

Les compositions de phase et les structures cristallographiques des échantillons ont été identifiées par des mesures de diffraction des rayons X (XRD, Rigaku D/MAX 2200 PC) en utilisant le rayonnement Cu Kα (λ = 0,154056 nm). Les morphologies et les compositions des poudres brutes et des produits préparés ont été étudiées par microscopie électronique à balayage à émission de champ (FE-SEM, FEI Sirion 200) équipée d'un spectroscope à dispersion d'énergie (EDS). Des analyses précises du contenu élémentaire ont été effectuées sur un spectromètre d'émission optique à plasma à couplage inductif (ICPOES, Agilent ICPOES730). Les conductivités électriques (σ) et les coefficients Seebeck (S) ont été mesurés simultanément à l'aide d'un instrument commercial (Cryoall CTA-3S) sous une atmosphère d'hélium. Les coefficients Hall (RH) ont été mesurés à température ambiante proche par la méthode de van der Pauw sur un système de mesure à effet Hall commercial (Nanometrics HL5500PC). Les valeurs des concentrations de porteurs (n) ont été calculées via n = 1/(eRH) et les mobilités de porteurs dans le plan (μ) ont été obtenues via μ = σRH. Les valeurs de conductivité thermique (κ) ont été calculées selon la relation κ = DCpρ, où les diffusivités thermiques (D) ont été déterminées par la méthode du flash laser (Netzsch LFA475), les chaleurs spécifiques (Cp) ont été mesurées sur un calorimètre à balayage différentiel ( TA DSC25), et les masses volumiques (ρ) ont été déterminées par la méthode d'Archimède. Pour éliminer l'effet de l'orientation préférentielle sur les propriétés thermoélectriques, la mesure des propriétés électriques et thermiques se fait dans la direction perpendiculaire à la direction de pressage du SPS.

Les ensembles de données générés pendant et/ou analysés pendant l'étude en cours sont disponibles auprès de l'auteur correspondant sur demande raisonnable.

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Ce travail a été soutenu par la Fondation nationale des sciences naturelles de Chine (U2006218), le programme de culture des talents Qin Xin de l'Université des sciences et technologies de l'information de Pékin (QXTCP A202103) et le programme de fonds de recherche de l'Université des sciences et technologies de l'information de Pékin (2021XJJ72, 2021XJJ67 ).

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Zhiwei Zhang, Minna Sun, Mengran Su, Qingwei Liao et Lei Qin

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Jinchao Liu

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Yuan Deng

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ZWZ a conçu le projet, réalisé une partie des expériences et rédigé le manuscrit. MRS a réalisé une partie des expériences ; LLC, QWL et LQ ont révisé le manuscrit. MNS, JCL et YD ont apporté leur contribution aux résultats et aux discussions.

Correspondance à Lei Qin.

Les auteurs ne déclarent aucun intérêt concurrent.

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Réimpressions et autorisations

Zhang, Z., Sun, M., Liu, J. et al. Fabrication ultra-rapide de matériaux thermoélectriques à base de Bi2Te3 par frittage flash à température ambiante combiné à un frittage plasma étincelle. Sci Rep 12, 10045 (2022). https://doi.org/10.1038/s41598-022-14405-5

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Reçu : 01 avril 2022

Accepté : 07 juin 2022

Publié: 16 juin 2022

DOI : https://doi.org/10.1038/s41598-022-14405-5

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